硼氮(BN)是碳碳(CC)的电子等排体。利用BN/CC等电子体策略对全碳不饱和化合物进行改造是拓展有机分子结构多样性进而调节分子理化性质的重要途径。由于BN之间较大Alpelisib配制的电负性差异,硼氮炔(BN炔;RB≡NR’)具有极化的B≡N三重键,容易发生加成、环化以及低聚等反应。BN炔试剂活性高、难稳定,反应性难控制,需要开发特殊的合成与稳定化策略。本论文核心是“创制新型BN炔试剂”,涉及到新的合成方法、新的结构创制以及新的反应探索三个方面。作者通过芳基和氮杂环卡宾位阻和电子效应的调节,成功创制了 BN炔锂、正离子BN炔、BNN-1,3-偶极体以及BN杂丁二炔等四种BN炔试剂;发现了硼氮三键转移、去芳构化环化以及硼宾转移等丰富的反应转化新模式,可以用于合成硼氮炔、三配位硼正离子、硼氮杂环等有机硼衍生物。此前已有大量中性双原子BN炔试剂相继报道,但是离子型和多原子参与的不饱和BN炔体系却极少。本论文研究成果丰富了 BN炔试剂的结构多样性,并拓展了它们在有机合成中的应用。具体内容如下:1.BN炔锂试剂通过一步脱溴化氢/脱质子的方法首次合成了BN炔锂(DmpB≡NLi)_2(LiBr)_4(2-2;Dmp=2,6-二(均三甲基苯基)苯基)。其由大位阻的三联苯芳基配体稳定,为二聚体的结构。结构中BN具有三重键的性质;N-Li键为离子键,N原子上有孤对电子,可以作为亲核性反应位点。基元反应研究表明2-2可以作为BN炔基单元转移试剂进行转元素和转金属化,合成系列前所未有的N-端功能化的BN炔衍生物(2-3-2-7)。此外,其还可以与不饱和主族元素前驱体进行转元素化/环化反应制备主族元素杂环化合物(2-8-2-9)。该研究为利用硼氮炔锂试剂合成功能分子和材料打下了基础。2.正离子BN炔试剂不同于经GSK126体内典的硼正离子,设计合成了一例正离子硼氮炔[Mes*N≡B←IPr_2Me_2][AlBr_4](3-3~+[AlBr_4]~-;Mes*=2,4,6-三叔丁基苯基)。其由大位阻芳基配体和氮杂环卡宾加以保护,具有线型的核心骨架。反应性研究表明3-3~+[AlBrWound Ischemia foot Infection_4]~-具有路易斯酸性B端和BN不饱和键双重反应位点,可以通过配位、加成以及环加成的基元反应模式合成了三配位的硼正离子,这为具有广泛应用前景的硼正离子合成开辟了全新的途径。3.BNN-1,3-偶极试剂设计了氮杂环卡宾脱溴化氢以及配位一步构筑两个不同BN多重键的方法用于合成瞬态以及稳定的BNN-1,3-偶极试剂。当取代基为2,4,6-三叔丁基苯基时,1,3-偶极子Mes*-B≡N-N=B(NHC)Mes*(4-10)首次得以分离。结构解析证实其具有烯丙基/联烯式骨架,可以与CO_2反应发生双重1,3-偶极环化生成双环衍生物4-11。此外,当芳基取代基为三联苯基时,瞬态的1,3-偶极子在室温下即可与临近的芳基发生罕见的自发去芳构化1,3-偶极环加成反应,生成稠环化合物4-3和4-4。后续的反应性研究表明,该稠环产物可以作为单分子的旋转受阻路易斯酸碱对(FLP)用于小分子活化,通过与H_2O和CO_2的反应,稠环骨架可以保留、开环以及扩环,进而得到相应的有机硼衍生物。4.BN杂丁二炔试剂通过氮杂环卡宾对前驱体的脱溴化氢反应成功制备了丁二炔的BN类似物:BN杂丁二炔Mes*B≡N-N≡BMes*(5-1)。实验和理论计算证实,BN杂丁二炔具有共轭的线型B≡N-N≡B骨架。反应性研究表明5-1可以作为硼宾转移试剂。其与有机腈在室温下就可以反应生成BN杂环(5-3)以及BN炔衍生物(5-4),反应伴随的氮气的释放。